La forma correcta de realizar la concordancia sujeto-verbo en las oraciones por las que nos consulta es: El sindicato de maestros aprobó el acuerdo y La Cámara de diputados firmó el acuerdo.
Aunque se trate de sustantivos colectivos, compuestos por más de un individuo, tanto sindicato como cámara deben concordar en singular con los elementos con los que se combinen.